紙張耐久性是指在保存和使用過程中 , 材料整體抵抗外界熱、濕、光、氧、酸等不利理化因素的損壞并保持原有強(qiáng)度、白度、酸度、纖維素聚合度等理化性能的能力。雖然通過人工加速老化試驗(yàn)測(cè)試某一種材料的幾項(xiàng)理化性能指標(biāo)退變率來估測(cè)耐久性好壞并不是一項(xiàng)非常精確的實(shí)驗(yàn)技術(shù) , 但多年來許多研究新型材料性能的專家通過對(duì)老化儀器和測(cè)試方法的改進(jìn)以及實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的累積 , 已將其納入國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化組織 (ISO) 認(rèn)可的指標(biāo)測(cè)試體系。在我國(guó)檔案圖書保護(hù)技術(shù)的科研論文中 , 也常以測(cè)定同一紙樣老化前后機(jī)械強(qiáng)度 ( 抗張強(qiáng)度、耐折度、耐破度和撕裂度 ) 、酸度、白度的下降率來判斷紙張耐久性好壞 , 并推算紙張的預(yù)期壽命。紙張老化實(shí)質(zhì)上是內(nèi)部化學(xué)成分發(fā)生微觀分子結(jié)構(gòu)改變 , 從而導(dǎo)致整體強(qiáng)度改變 ( 脆化甚至粉碎 ) 、色澤改變 ( 泛黃白度下降 ) 和纖維素化學(xué)性質(zhì)改變 ( 銅值增加、粘度減小 ) 的宏觀不可逆過程。

在干熱、濕熱、鹽霧、光輻射等各種不同人工老化試驗(yàn)中 , 以紫外光對(duì)紙張的損壞最明顯且速度最快。紫外光以波長(zhǎng)短、能量大、穿透力弱、轉(zhuǎn)變成材料內(nèi)能效率高為特點(diǎn) , 容易引發(fā)有機(jī)物的高能態(tài)變化和能量傳導(dǎo)。當(dāng)紙張主要化學(xué)成分纖維素和木質(zhì)素分子 ( 二者占紙張成分 80 % 以上 ) 在光能作用下 , 引發(fā)分子內(nèi)和分子間結(jié)合力減弱 , 某些化學(xué)鍵斷裂 , 高分子化合物發(fā)生光降解或光氧降解時(shí) , 紙張機(jī)械強(qiáng)度必然會(huì)下降而脆化變質(zhì) ; 當(dāng)纖維素和木質(zhì)素分子在光能和氧化劑共同作用下產(chǎn)生新的有色基團(tuán)和發(fā)色體系時(shí) , 紙張?jiān)及锥缺厝粫?huì)下降而泛黃變色。因而紙張發(fā)脆和發(fā)黃是兩類不同化學(xué)反應(yīng)的結(jié)果 , 在同一老化實(shí)驗(yàn)中 , 紙張機(jī)械強(qiáng)度和白度的退變率不應(yīng)該是完全同步的。

一般認(rèn)為促使紙張泛黃變色的光氧化學(xué)機(jī)理主要有兩種 : 其一是木質(zhì)素分子容易氧化 , 僅在光和空氣中氧氣存在的條件下 , 以二三十個(gè)苯丙烷為單元的三維空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)高分子化合物中的活潑基團(tuán)就容易發(fā)生脫氫、位移、重排等反應(yīng) , 較短時(shí)間內(nèi)即可形成新的碳碳雙鍵和碳氧雙鍵發(fā)色基團(tuán)和π電子共軛體系 , 共軛鏈形成和加長(zhǎng)過程便使木質(zhì)素氧化 , 顏色由淺變深乃至呈現(xiàn)黃褐色。自然界的樹木莖稈被砍伐后暴露在空氣中色澤變黃褐 , 也是木質(zhì)素氧化的原因。這類氧化木質(zhì)素發(fā)色體系結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定 , 一般不容易再遭破壞而還原返白 ; 其二是纖維素分子在光、氧化劑和金屬離子三者同時(shí)存在的條件下 , 葡萄糖基 C 6 上的自由氫氧基氧化成羧基或 C 2 和 C 6 上的自由氫氧基同時(shí)氧化成二羧基 , 這類羧基一旦與紙面上殘留的金屬離子 Ai 、 Fe 、 Cu 等結(jié)合成絡(luò)合物便呈現(xiàn)黃色。大多數(shù)新生產(chǎn)的紙張都含有少量金屬化合物 , 它們來源于造紙?jiān)?、化學(xué)藥劑、添加劑、生產(chǎn)用水、工藝設(shè)備和管道的磨損等。盡管金屬化合物含量大約只有百萬分之幾 , 但對(duì)紙張泛黃確實(shí)存在不可低估的不良影響。由此可見 , 紙張纖維交織越稀疏 , 纖維素分子非結(jié)晶區(qū)內(nèi)自由氫氧基越多 ; 紙張漂白度越大 , 殘留在紙面上的氧化劑越多 ; 紙張施膠用明礬 Ai 或水質(zhì)及設(shè)備中殘留的 Fe 、 Cu 等金屬離子越多 , 紙張泛黃白度下降的可能性就越大。

本實(shí)驗(yàn)意在初探光老化時(shí)間與紙張白度值的相應(yīng)關(guān)系 ,8 種實(shí)驗(yàn)用紙大致分類如下 :

按光化學(xué)第一定律 , 只有分子變化的能量差與一定波長(zhǎng)的光能量相當(dāng)時(shí) , 物質(zhì)才能吸收光能而引發(fā)光化學(xué)反應(yīng) , 這是物質(zhì)對(duì)光的選擇吸收特點(diǎn)。紙張對(duì) 253. 7nm 紫外光最敏感 , 如連續(xù) 72 小時(shí)照射新聞紙和凸版印刷紙等質(zhì)量較差的紙 , 其耐折度下降率就可達(dá)到 20 % 以上。說明光能對(duì)紙張材料的強(qiáng)度破壞相當(dāng)可觀 ( 光照時(shí)間與機(jī)械強(qiáng)度對(duì)應(yīng)關(guān)系不在本文討論 ) 。

本實(shí)驗(yàn)整個(gè)光照時(shí)間長(zhǎng)達(dá) 600 小時(shí) , 發(fā)現(xiàn) 8 種紙樣的白度值變化 ( 表一 ) 有如下值得探討的要點(diǎn) :

1. ①和 ②都是 100 % 磨木漿新聞紙 , 紙漿未經(jīng)化學(xué)處理 , 保留了原料中全部木質(zhì)素 , 紙漿纖維粗短 , 木質(zhì)素容易發(fā)生氧化反應(yīng) , 尤其在紫外光能量條件下氧化更快。初照 120 小時(shí) , 兩種新聞紙白度下降幅度分別高達(dá) 16. 73 % 和 16. 92 %; 繼續(xù)光照到 240 小時(shí) , 白度下降幅度均達(dá)到 18. 19 % 。耐人尋味的是 , 雖然兩種紙樣在實(shí)驗(yàn)室保管時(shí)間相差 5 年 , 但白度變化曲線非常一致。前 240 小時(shí)內(nèi) , 白度下降先快后慢 ; 到 240 — 600 小時(shí)階段 , 白度值基本不再下降 , 平穩(wěn)維持在 40 % 左右 , 并未出現(xiàn)光能作用時(shí)間越長(zhǎng) , 白度越下降這種對(duì)應(yīng)關(guān)系。分析原因主要是與木質(zhì)素的馬蜂窩一樣的網(wǎng)狀空間結(jié)構(gòu)有關(guān)。新聞紙?jiān)诠庹兆饔孟?, 一開始木質(zhì)素分子內(nèi)大量能參與氧化反應(yīng)的活潑基團(tuán)如甲氧基、羥基、酮基都能迅速活化 , 形成較穩(wěn)定的共軛雙鍵發(fā)色體系而顯色。由于每一個(gè)木質(zhì)素分子都由二三十個(gè)苯丙烷為單元的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)組成 , 氧化木質(zhì)素中的碳碳雙鍵和碳氧雙鍵能達(dá)到足夠的數(shù)量。繼續(xù)受光能作用 , 發(fā)色體系的π 電子共軛結(jié)構(gòu)可能會(huì)發(fā)生位移或破壞 , 但共軛鏈仍能維持一定的長(zhǎng)度和穩(wěn)定性 , 因而已泛黃的紙張不易再度變白。這個(gè)實(shí)驗(yàn)結(jié)果與造紙生產(chǎn)過程中色澤較深的磨木漿不易被氧化劑漂白的事實(shí)也是一致的。

2. ③④⑤都是在實(shí)驗(yàn)室保管多年的舊紙 , 原料以禾本科植物纖維為主 , 化學(xué)制漿過程簡(jiǎn)單 , 已去除大部分木質(zhì)素 , 漂白度和施膠度要求不高。③是 C 級(jí)凸版印刷紙 , 原料以麥草漿和玉米稈漿為主 , 漂白度較低 , 新紙白度要求 ≥ 60 % 。因印刷書刊之用 , 要求吸墨性好。故需少施膠 ; ④是皮料加草料制成的半手工書畫紙 , 適用于墨跡繪畫和書法 , 生產(chǎn)過程中不施化學(xué)膠。基本上只用少量化學(xué)氧化漂白劑 , 新紙白度要求 ≥ 68 % , 耐老化白度下降絕對(duì)值 ≤ 6. 5 %; ⑤是 D 級(jí)便箋紙 , 原料是麥草漿、葦漿、蔗渣漿為主的次質(zhì)草漿 , 新紙白度要求 ≥ 70 % , 施膠度略高于 ③和 ④ , 要求紙張書寫不易洇化。這三種舊紙初照紫外光 120 小時(shí) , 白度下降率分別僅為 1. 81 % 、 1. 63 % 和 1. 35 % , 遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于 ①舊新聞紙的下降率 16. 73 % 。說明纖維素含量較高的紙張氧化泛黃條件比較苛刻 , 三種舊紙定量不大 , 結(jié)構(gòu)疏松 , 紙面上殘留的漂白氧化劑和金屬離子雜質(zhì)隨著時(shí)間流逝已有損耗 , 不易形成羧基金屬絡(luò)合物而發(fā)色 , 白度下降不明顯。如果將 ⑤和 ⑥兩紙樣相比 , 以上分析顯得更有道理。⑥是新的薄頁有光紙 , 紙頁形成時(shí)只有一面熨貼烘缸表面故一面光滑而得名 , 其原料也以化學(xué)草漿為主 , 施膠度和漂白度相同于 ⑤。但初照 120 小時(shí) , 新紙白度下降率達(dá) 7. 10 % , 相當(dāng)于 ⑤的 5 倍之多。分析兩種紙樣的主要差別在于 ⑥剛出廠不久 , 殘留在紙面上的漂白劑、施膠料、金屬離子雜質(zhì)尚未變性消耗 , 纖維素氧化反應(yīng)條件齊全 , 羧基金屬絡(luò)合物發(fā)色反應(yīng)的機(jī)率較大 , 紙樣泛黃速度較快。

3 、⑦和 ⑧都是優(yōu)質(zhì)中性靜電復(fù)印紙 , 定量 80g , 原料用 100 % 漂白硫酸鹽針葉木漿 , 纖維素含量高 , 幾乎不含木質(zhì)素。紙質(zhì)要求色澤潔白 , 紙面平滑 , 挺度合適 , 并須能抗拒靜電 , 幾乎不能留有金屬離子等雜質(zhì)。新紙白度要求 ≥ 80 ～ 90 % , 施膠度相當(dāng)于一般書寫紙 (0. 75mm) 。這兩種復(fù)印紙初照 120 小時(shí)后 , 白度下降率均小于 4 % , 變色泛黃不明顯 , 應(yīng)該屬于正常情況。雖然復(fù)印紙定量大于 ④和 ⑥一倍之多 , 單位面積上紙漿纖維含量較多 , 但由于紙面生產(chǎn)過程嚴(yán)格 , 塵埃度要求高 , 無論新紙和舊紙的紙面上都應(yīng)該幾乎沒有 Ai 、 Fe 、 Cu 離子雜質(zhì)存在 , 否則會(huì)影響復(fù)印紙抗靜電能力 , 所以復(fù)印紙光氧化變色不如質(zhì)量差的書寫紙明顯。

4. 本實(shí)驗(yàn)另一發(fā)現(xiàn)是在 20m 2 密閉實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行紫外光老化試驗(yàn)過程中 , 約 60 小時(shí)左右 , 空氣中開始釋放出臭氧的氣味 , 隨著光照時(shí)間延長(zhǎng) , 臭氧濃度越來越大 , 氣味彌散到整個(gè)房間。 6 種化學(xué)制漿法生產(chǎn)的紙張?jiān)诎锥认陆档阶畹椭?(120 小時(shí) ) 后 , 無一例外的開始回升 , 直至 600 小時(shí)實(shí)驗(yàn)結(jié)束階段 , 白度回升值才趨于平緩。白度回升幅度似乎與紙張光老化前原始白度有對(duì)應(yīng)關(guān)系 , 即光照前白度越高的紙張 , 泛黃后白度回升值越小 ( 表二 ) 。如 ③舊印刷紙老化前白度 59. 83 % , 光老化后最低值 58. 02 % , 最終白度回升至 66. 47 % , 回升幅度 8. 45 % 。⑧新復(fù)印紙?jiān)及锥?96. 66 % , 白度下降最低至 93. 08 % 后回升到 95. 58 % , 回升幅度只有 2. 50 % 。由于光氧化學(xué)機(jī)理的復(fù)雜性和光能量耗損的不可測(cè)性 , 目前我們難以解釋以上問題。但從實(shí)驗(yàn)跡象說明紫外光能量積累到一定時(shí)間 , 燈管周圍空氣中的氧氣開始電離成初生態(tài)氧 , 初生態(tài)氧又與氧氣生成臭氧 , 初生態(tài)氧和臭氧都是較強(qiáng)的氧化劑。整個(gè)實(shí)驗(yàn)每一紙樣所測(cè)的白度值實(shí)質(zhì)上是有機(jī)物發(fā)色基團(tuán)形成和破壞較量的結(jié)果。實(shí)驗(yàn)前期紙面上主要發(fā)生光氧化反應(yīng) , 使有機(jī)物產(chǎn)生發(fā)色團(tuán)而白度下降 ; 后一階段 , 紙面上發(fā)生光氧化反應(yīng)的同時(shí) , 又會(huì)發(fā)生光氧降解破壞發(fā)色團(tuán)的反應(yīng) , 后者一般稱為紫外光漂白作用。

5. 另一個(gè)人工光老化實(shí)驗(yàn)結(jié)果 ( 表三 ) 表明 , 253. 7nm 紫外光長(zhǎng)時(shí)間照射 8 種優(yōu)質(zhì)手工紙 ( 四川夾江仿宣 ) , 168 小時(shí)后所有紙樣的白度值都超過了老化前對(duì)照組。進(jìn)一步證明紫外光老化后期 , 對(duì)紙漿纖維的漂白效應(yīng)大于光氧化發(fā)色效應(yīng)。安徽省涇縣在制作優(yōu)質(zhì)宣紙過程中 , 不使用氧化漂白劑 , 而將原料放在野外日曬夜露任雨淋 , 靠太陽光譜中的紫外光、可見光以及空氣中的臭氧將纖維自然漂白 , 并進(jìn)一步除去纖維中的木質(zhì)素、縮聚戊糖及色素等雜質(zhì) , 就是同一原理。

綜上所述 , 通過人工加速光老化試驗(yàn)可以初步斷定同一紙張白度下降率不能完全代表耐久性變差。影響紙張白度的因素很多 , 除有紙張?jiān)腺|(zhì)量、原料纖維白度、漂白度、施膠度、塵埃度等內(nèi)因外 , 還有紙張自然保管年份 , 光照強(qiáng)度、光照時(shí)間、空氣中氧化性有害氣體和塵埃等外因。